關(guān)鍵詞

流變，油漆、涂料，觸變性，屈服應力，剪切恢復

簡介

油墨涂料是一種高結(jié)構(gòu)強度的流體，通常具有多種組分。著色劑如顏料或者燃料可以使其具有各種顏色并提供zui終產(chǎn)品的強度。粘合劑是包裹在顏料外面的成膜組分并可以防止顏料聚集。通用，它們還會影響到產(chǎn)品的性能，比如光滑度，持久度，靈活度及硬度。溶劑可以用作傳輸媒介，并不參與產(chǎn)品成膜。加入不同種類的添加劑可以用來調(diào)節(jié)表面張力，優(yōu)化觸變行為或者提高成膜的外觀。所有這些組分都會影響到油漆、涂料產(chǎn)品的流動行為。

在加工過程，運輸及應用中，油漆、涂料將會受到不同范圍的剪切速率的影響。比如在加工過程中，材料的可泵送性質(zhì)就于其在中等及高剪切速率下的粘度息息相關(guān)。相反，其保質(zhì)期則取決于低剪切速率下的粘度及其屈服行為。圖 1 給出了一個油漆、涂料的粘度對剪切速率依賴性的關(guān)系圖 [1]。

圖 1：油漆涂料應用中，粘度與剪切速率的關(guān)系

為了評估一種涂料的流變性能，通常需要進行多種流變測試。特別是當需要研究其應用行為時，則需要進行更復雜的測試方法來模擬刷子，輥涂及噴槍等應用工藝。測試高剪切速率下的微結(jié)構(gòu)變化以及靜止狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)恢復是優(yōu)化配方及評估產(chǎn)品的非常有效的方法。

實驗材料與方法

圖 2：Thermo賽默飛HAAKE哈克 Viscotester iQ  智能流變儀

本文使用賽默飛哈克Viscotest iQ 智能流變儀配合帕爾貼同軸圓筒溫控單元及同軸圓筒 CC25DIN 轉(zhuǎn)子對多種商業(yè)化油漆進行了測試（圖 2）。這些材料包括標準墻面漆，底漆以及適用于光滑表面的清漆。所有測試在 20℃下進行。一般來說，研究樣品觸變性的方法是觸變環(huán)方法，此方法包含三個步驟，剪切速率從 0 上升到zui高值，然后在此剪切速率下平衡一段時間，再將剪到zui高值，然后在此剪切速率下平衡一段時間，再將剪切速率降低到 0 [2]。觸變環(huán)實驗在賽默飛哈克RheoWin程序中的標準設置如圖 3 所示。

圖 3：哈克RheoWin軟件中觸變環(huán)實驗設計

起初需要設置一個 10s-1 的預剪切步驟，持續(xù) 60 秒。然后將樣品靜置 120 秒，以便使得樣品在 20℃下達到平衡并且在正式測試之前經(jīng)過相同的剪切歷史，優(yōu)化不同樣品直接的可比性。接下來的 3 個步驟為觸變環(huán)測量程序，剪切速率在 100 秒內(nèi)從 0 上升到 100s-1，然后在zui高剪切速率下穩(wěn)定 30 秒，再將剪切速率降回到 0. zui后兩步是數(shù)據(jù)評估部分。首先，通過計算滯后環(huán)的面積來定量樣品的觸變行為。一個非觸變性的樣品的兩條粘度曲線是一樣的，因此沒有滯后環(huán)，這類樣品在施加應力或形變后會立刻恢復。而滯后環(huán)面積越大，則此樣品的觸變性越大。由于滯后環(huán)面積取決于所設定的實驗參數(shù)，比如剪切速率范圍和剪切時間，因此滯后環(huán)的面積并不是測量觸變性的方法。不同的樣品只能在相同的實驗條件下進行比較。在實驗程序的zui后一步，利用卡松模型擬合來進行屈服應力的確定。而樣品的屈服應力則是預測其涂在垂直表面上抗垂掛能力的重要因素 [3]。

觸變環(huán)實驗的主要缺點是既無法提供樣品結(jié)構(gòu)在受到高剪切作用后的恢復時間也無法提供在一定時間內(nèi)可以恢復的程度。這些信息則需要通過所謂的“剪切恢復”實驗來獲得，即觀察樣品粘度在受到高剪切作用后隨時間的變化。但是，只有當剪切應力或剪切速率非常小的時候才可以采用這種方法測量到樣品的結(jié)構(gòu)恢復。在初始步驟先施加一個非常小的剪切測量樣品結(jié)構(gòu)未遭破壞時的粘度，隨后施加一個高速剪切作用破壞掉整個樣品的微結(jié)構(gòu)。第三步實驗則重復一步的條件，在非常小的剪切作用下觀察樣品的恢復情況。

使用哈克Viscotest iQ 智能流變儀可以通過兩種不同的方式完成剪切恢復實驗。一步和第三步都采用非常低的剪切速率（控制速率）進行，用以得到樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的初始數(shù)據(jù)以及測量隨時間變化的恢復能力。另外，這兩步實驗也可以通過施加很小的應力來實現(xiàn)。這種方法可以模擬當油漆涂料涂刷在墻面上的重力效應，其效果要比控制速率的方法更好。但是這種方法需要一臺能以控制應力模式工作的流變儀才能完成。不過對于兩種方法來說，中間的步驟都是通過控制速率完成的。圖 4 給出了哈克 RheoWin軟件中采用控制速率模式進行三步法測試剪切恢復實驗的具體設置。

圖 4：哈克RheoWin軟件中剪切恢復實驗設計（控制速率模式）

圖 5 則給出了哈克 TMRheoWinTM 軟件中采用控制應力模式進行三步法測試剪切恢復實驗的相應設置。與觸變環(huán)實驗一樣，程序的前兩個條件是對樣品進行預處理以保證數(shù)據(jù)可比性和重復性。由于這個實驗是觀察樣品粘度隨時間的變化，因此要加入一條時間重置的命令（圖中第三個要素）。要素 4-6 則是正式的測試條件（圖 4）。當采用控制應力模式時（圖 5），三步法中的一步（要素 4）和第三步（要素 7）則需要施加恒定的且非常小的剪切應力。并且在剪切條件（要素 5）和恢復條件（要素 7）之間加入一個“設定溫度”要素。這一要素的目的是讓轉(zhuǎn)子從高速旋轉(zhuǎn)中靜止下來。如果沒有這一個條件，則有可能對下面一步恢復實驗產(chǎn)生不可預測的影響。而兩種實驗方法zui后的實驗要素是數(shù)據(jù)評估部分。對于剪切恢復實驗，哈克RheoWin 軟件可以提供非常豐富的數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

圖 5：哈克RheoWin軟件中剪切恢復實驗設計（控制應力模式）

結(jié)果與討論

 圖 6 三種樣品的觸變環(huán)實驗結(jié)果

表 1 三種樣品觸變環(huán)實驗結(jié)果匯總

三種樣品的觸變環(huán)實驗結(jié)果如圖 6 所示。表 1 在按照圖3 的實驗設置給出了相關(guān)的數(shù)據(jù)評估結(jié)果，如滯后環(huán)的面積和卡松模型計算出的屈服應力。圖 6 和表 1 的結(jié)果顯示，清漆的滯后環(huán)面積zui小因此其觸變性zui小?？梢酝茰y，這類產(chǎn)品在剪切作用去除后的結(jié)構(gòu)會立刻恢復。其優(yōu)勢在于，當被刷到豎直的墻面上時，可以避免垂掛現(xiàn)象以及產(chǎn)生液滴。但是這么快的恢復速度也會導致涂刷表面不平滑。墻面漆和底漆則表現(xiàn)出較高的觸變性及高剪切下的低粘度。這兩種樣品的流平性相對要好很多。所有樣品也進行了剪切恢復實驗，如前所述，這種實驗的結(jié)果會隨著所采用的模式以及條件設置而不同，圖 7 給出了墻面漆在不同條件下（控制應力模式 8Pa，10Pa，控制速率模式 0.1S-1）進行實驗的結(jié)果。當采用控制速率模式時，樣品的恢復速度zui快，但是所測得的初始粘度也是zui低。即使采用了非常低的剪切速率，但是仍然不能被看做是靜止狀態(tài)下的數(shù)據(jù)，因此其實驗數(shù)據(jù)只有部分是有用的。當采用控制應力模式時，初始粘度要高很多，表示樣品具備較高的結(jié)構(gòu)強度。而恢復部分則表現(xiàn)出明顯的滯后及時間依賴性。

圖 7 墻面漆在不同條件下的剪切恢復實驗結(jié)果

三種樣品在控制應力（8Pa）模式下的對比實驗結(jié)果如圖 8 所示。很明顯，墻面漆的初始粘度zui高，并且剪切過程中粘度的下降率也zui大，其粘度在 90 秒內(nèi)可以恢復到初始狀態(tài)的 68%。如果樣品在靜止狀態(tài)下具有相對高的粘度，就可以降低相分離或者沉降效應，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性及保質(zhì)期。而樣品在中高剪切速率下具有較低的粘度則可以使得施工過程更加容易，比如更加容易涂刷。粘度恢復稍稍滯后也可以提高產(chǎn)品的流平性能。但是如果粘度恢復太慢，則有可能出現(xiàn)垂掛現(xiàn)象或者形成液滴，尤其是在豎直表面上進行施工。

圖 8 三種樣品在相同條件下的剪切恢復實驗結(jié)果對比

因此找到樣品剪切恢復性能的平衡點對于研發(fā)新配方來說是一個關(guān)鍵的影響因素。

實驗中，清漆的粘度恢復非常迅速，幾秒內(nèi)就可以恢復到接近原狀，說明其觸變性非常小，與觸變環(huán)實驗結(jié)果一致。并且與其他兩個樣品相比，清漆在高剪切速率下的粘度要高 2 倍。而底漆的實驗結(jié)果表明其在低剪切作用下的粘度zui低，并且在剪切破壞后的 90 秒內(nèi)，其粘度大約可以恢復 84%。所有相關(guān)數(shù)據(jù)都總結(jié)在表 2 中。

表 2. 三種樣品剪切恢復實驗結(jié)果匯總

結(jié)論

測量觸變性行為是評估油漆涂料類產(chǎn)品性能的重要方法。賽默飛哈克Viscotest iQ 智能流變儀是一款現(xiàn)代化的，高效質(zhì)控儀器，其性能遠超同類標準儀器。除了可以完成傳統(tǒng)的觸變環(huán)實驗外，還可以通過兩種控制模式進行剪切恢復的實驗，從而完成更加準確，可靠，綜合的材料性能表征?？梢詭椭脩魧碗s的產(chǎn)品配方進行全面的應用和加工研究。

參考文獻

1.Patton, T. C., 1979, Paint Flow and Pigment Dispersion,2nd Edition, John Wiley & sons, New York, 12

2.Barnes H. A., 1997, Thixotropy- a review,J. Non-Netonian Fluid Mech., 70, 1-33

3.Schramm G., 2004, A practical Approach to Rheologyand Rheometry, 2nd Edition, Thermo Electron Karlsuhe,143-144