連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器（光催化）

光催化反應(yīng)對(duì)人類(lèi)的生存和發(fā)展起著的作用。從光合作用合成人類(lèi)基本生存所需的氮?dú)?、食品和衣物到社?huì)高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的光化學(xué)廢物處理, 人類(lèi)生活的很多方面都與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。有光參與的化學(xué)反應(yīng)避免了許多傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)給環(huán)境帶來(lái)的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過(guò)光化學(xué)處理各種有機(jī)廢物, 還可以消除對(duì)環(huán)境的影響。

作為最基本的物理化學(xué)反應(yīng)之一，光化學(xué)與許多生命過(guò)程緊密相關(guān)，并且在有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、新材料、新能源等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。近年來(lái)光化學(xué)反應(yīng)與連續(xù)流技術(shù)的結(jié)合受到了越來(lái)越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術(shù)的結(jié)合，可以極大地縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)的選擇性以及安全性，在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)的性。

光催化合成反應(yīng)因具有使用清潔能源，高能量利用率，高選擇性，高原子經(jīng)濟(jì)性，反應(yīng)條件溫和可控等諸多優(yōu)勢(shì)。光化學(xué)反應(yīng)器擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強(qiáng)度大、光源純凈，控溫精準(zhǔn)、無(wú)放大效應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)器主要用于研究氣相、液相固相、流動(dòng)體系在模擬紫外光、模擬可見(jiàn)光、特種模擬光照射下，負(fù)載光催化劑等條件下的光化學(xué)反應(yīng)。

光催化反應(yīng)器用于進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，水分解和光氯化反應(yīng)。反應(yīng)在光子和催化劑的存在下進(jìn)行。因此，它被稱(chēng)為光催化反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)器也稱(chēng)為光催化反應(yīng)器。

產(chǎn)品類(lèi)別：光化學(xué)反應(yīng)器；流動(dòng)光反應(yīng)器；高壓光反應(yīng)器；微流光反應(yīng)器；光催化反應(yīng)器。

一、連續(xù)流光催化反應(yīng)優(yōu)勢(shì)

1、傳質(zhì)傳熱效率高：連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過(guò)。當(dāng)液體以這種形式流動(dòng)時(shí)，物料混合效果由各平行薄層的擴(kuò)散情況決定，通道尺寸越小，物料混合均勻所需的時(shí)間越短。對(duì)于連續(xù)流光反應(yīng)器，物料的混合可以在毫秒級(jí)的時(shí)間內(nèi)完成，效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的燒瓶反應(yīng)器，由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應(yīng)。在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，除反應(yīng)自身生成的熱量外，光源的照射也會(huì)引起反應(yīng)溫度上升。得益于自身巨大的比表面積，連續(xù)流反應(yīng)器可以及時(shí)將多余的熱量移出，避免因局部過(guò)熱生成大量的副產(chǎn)物。

2、實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行：一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，其合成過(guò)程不僅需要多步反應(yīng)，且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過(guò)提純才可投入下步反應(yīng)，而這些過(guò)程就需要消耗大量的時(shí)間和人力。連續(xù)流技術(shù)則提供了一種可能的簡(jiǎn)化途徑。對(duì)于一些生成不穩(wěn)定的中間體，如重氮鹽、疊氮化合物的反應(yīng)，連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)也比燒瓶反應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)。

3、增加操作過(guò)程中的安全性：與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相較，連續(xù)流反應(yīng)器中持有的反應(yīng)物料量明顯要少，因此可以降低一些危險(xiǎn)反應(yīng)，如易爆、劇毒反應(yīng)的安全隱患。即使發(fā)生事故，由于反應(yīng)器內(nèi)部的物料量少，產(chǎn)生的危害也會(huì)大大減小。因?yàn)榫邆涓玫陌踩?，連續(xù)流反應(yīng)許多在燒瓶中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)提供了可能的實(shí)現(xiàn)途徑，此外連續(xù)流反應(yīng)放大效應(yīng)小，更容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)。

二、光催化反應(yīng)光源種類(lèi)

可用于光催化反應(yīng)器的光源主要有高壓汞燈、氙燈、碘鎢燈、LED等幾種，

其中LED根據(jù)波長(zhǎng)范圍劃分，又可以分為UV-LED和VIS-LED。根據(jù)芯片的排列方式不同，又可以分為L(zhǎng)ED點(diǎn)光源、LED線光源、LED面光源。其中，跟板式微通道反應(yīng)器聯(lián)用的為L(zhǎng)ED面光源。

VIS-LED可見(jiàn)光光源：藍(lán)光-LED、紫光-LED、6000K-LED、4000K-LED。

UV-LED紫外光光源：UVA-LED、UVB-LED、UVC-LED。

UVA-LED長(zhǎng)波紫外光源：315nm-LED、365nm-LED

UVB-LED中波紫外線：280nm-LED、300nm-LED

UVC-LED短波紫外線：200-275nm。

Vacuum UV真空紫外光：10--200nm。

VIS-LED面可見(jiàn)光光源技術(shù)參數(shù)：

UV-LED面紫外光源技術(shù)參數(shù)：

三、光催化反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染、穩(wěn)定、功率可調(diào)節(jié)、光強(qiáng)大、無(wú)需濾光片、易形成撬裝;輕薄、精度高高光強(qiáng)及輻照度、穩(wěn)定性好易形成撬裝、外形規(guī)則、空間干涉小、方便調(diào)節(jié)發(fā)光距離、可搭配散熱器一起使用。

缺點(diǎn)：波長(zhǎng)選擇不可調(diào)節(jié)、定制性強(qiáng)。

四、光催化反應(yīng)器分類(lèi)

光催化微反應(yīng)器根據(jù)形態(tài)劃分，主要分為管式微反應(yīng)器和板式微反應(yīng)器兩種。

根據(jù)材質(zhì)區(qū)分，又可以分為玻璃、石英、PMMA、PDMS等幾種微反應(yīng)器。

其中玻璃微反應(yīng)器根據(jù)玻璃種類(lèi)不同又可分為鈉鈣、鋁硅、鉛硅、高硼硅等幾種

微反應(yīng)器，石英微反應(yīng)器又可分為JGS1、JGS2型。

管式光催化反應(yīng)器與板式光催化反應(yīng)器優(yōu)勢(shì)對(duì)比：

五、MF-V6G系列光催化反應(yīng)器技術(shù)參數(shù)

由于玻璃的透光性，在光催化方向，玻璃微反應(yīng)器更優(yōu)于其他材質(zhì)的微反應(yīng)器。采用進(jìn)口高硼硅浮法玻璃，其通光性在280nm到380nm這個(gè)區(qū)間段紫外光透光率能超過(guò)80%。并且比傳統(tǒng)的管式催化，微反應(yīng)器還能通過(guò)換熱層的應(yīng)用，增加催化條件，促進(jìn)反應(yīng)物生成。

六、光化學(xué)反應(yīng)器應(yīng)用領(lǐng)域

偶氮染料

光氯化

水分解

水處理

制藥業(yè)（生物醫(yī)藥）

研發(fā)實(shí)驗(yàn)室

教育機(jī)構(gòu)

可替代能源

環(huán)境工程學(xué)

只有少量的光化學(xué)工藝，如維生素D3和的合成從（由BASF和Hoffmann-LaRoch），玫瑰醚（Symrise）、己內(nèi)酰胺（Toray）和（Sanofi和Huvepharma）已投入商業(yè)應(yīng)用。

七、光催化微反應(yīng)器可能的應(yīng)用領(lǐng)域

烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng)：光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)、光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)、雙-（π-甲烷）重排反應(yīng)、光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)等。

光誘導(dǎo)的環(huán)合加成：光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物等。

烯烴的光氧化反應(yīng)：烯烴與單線態(tài)氧的[1+2]環(huán)加成反應(yīng)、O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)（“ene"反應(yīng)）、共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)。

有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型：

1. 光作為引發(fā)劑：光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng)，典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。

2. 光參與反應(yīng)：Quasi-Stoichiometric反應(yīng)：光是作為反應(yīng)物，沒(méi)有光的參與，反應(yīng)不能發(fā)生。

光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用類(lèi)型

Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)、Barton自由基脫羧反應(yīng)、Bergman芳環(huán)化反應(yīng)

、Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)、Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)、Curtius 重排、deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)、Dimroth重排反應(yīng)、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)、Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)、Fries重排

、Nazarov環(huán)化反應(yīng)、Paternó–Büchi反應(yīng)、Reimer–Tiemann反應(yīng)、Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement（烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排）

、Wolff重排、Wohl–Ziegler反應(yīng)、Ciamician–Dennstedt重排、脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling、光氯化、光烷基化。

應(yīng)用領(lǐng)域

· 光氯化

· 的生產(chǎn)

· 光烷基化

· 生產(chǎn)（抗瘧疾藥物）

· 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)

6個(gè)單一波長(zhǎng)的選擇(365nm、385nm、405nm、485nm、610nm和4000k)

光化學(xué)有機(jī)轉(zhuǎn)化是一種很有吸引力的合成方法。按比例放大光化學(xué)反應(yīng)需要考慮很多因素，例如光源、熱和質(zhì)量傳遞的測(cè)量以及安全問(wèn)題等。

光化學(xué)微反應(yīng)器具有如下特點(diǎn)：

1. 光程極短，可以廣泛均勻地照射反應(yīng)混合物；

2. 通過(guò)調(diào)節(jié)停留時(shí)間可以避免或最小化不必要的副反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng)；

3. 高效使用光能，更節(jié)能。

光化學(xué)反應(yīng)對(duì)人類(lèi)的生存和發(fā)展起著的作用。從光合作用合成人類(lèi)基本生存所需的氮?dú)狻⑹称泛鸵挛锏缴鐣?huì)高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的光化學(xué)廢物處理, 人類(lèi)生活的很多方面都與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。有光參與的化學(xué)反應(yīng)避免了許多傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)給環(huán)境帶來(lái)的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過(guò)光化學(xué)處理各種有機(jī)廢物, 還可以消除對(duì)環(huán)境的影響。

作為最基本的物理化學(xué)反應(yīng)之一，光化學(xué)與許多生命過(guò)程緊密相關(guān)，并且在有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、新材料、新能源等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。而連續(xù)流技術(shù)作為當(dāng)前醫(yī)藥化工行業(yè)科技創(chuàng)新的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，也逐漸在制藥、石化、材料等行業(yè)嶄露頭角。近年來(lái)光化學(xué)反應(yīng)與連續(xù)流技術(shù)的結(jié)合受到了越來(lái)越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術(shù)的結(jié)合，可以極大地縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)的選擇性以及安全性，在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)的性。概括來(lái)說(shuō)，連續(xù)流光反應(yīng)具有如下優(yōu)勢(shì)：

1.1 傳質(zhì)傳熱效率高

連續(xù)流光反應(yīng)器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過(guò)。當(dāng)液體以這種形式流動(dòng)時(shí)，物料混合效果由各平行薄層的擴(kuò)散情況決定，通道尺寸越小，物料混合均勻所需的時(shí)間越短。對(duì)于連續(xù)流光反應(yīng)器，物料的混合可以在毫秒級(jí)的時(shí)間內(nèi)完成，效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的燒瓶反應(yīng)器，由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應(yīng)。

圖1 液體在連續(xù)流光反應(yīng)器中的流動(dòng)情況[1]

在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，除反應(yīng)自身生成的熱量外，光源的照射也會(huì)引起反應(yīng)溫度上升。得益于自身巨大的比表面積，連續(xù)流反應(yīng)器可以及時(shí)將多余的熱量移出，避免因局部過(guò)熱生成大量的副產(chǎn)物。

1.2 實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行

一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，其合成過(guò)程不僅需要多步反應(yīng)，且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過(guò)提純才可投入下步反應(yīng)，而這些過(guò)程就需要消耗大量的時(shí)間和人力。連續(xù)流技術(shù)則提供了一種可能的簡(jiǎn)化途徑。

圖2 連續(xù)流反應(yīng)與燒瓶反應(yīng)在多步合成中的對(duì)比 [1]

圖2顯示了連續(xù)流反應(yīng)與傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)的對(duì)比，可以看出連續(xù)流反應(yīng)可以極大的簡(jiǎn)化反應(yīng)，避免了因提純中間產(chǎn)物而消耗大量的時(shí)間。此外對(duì)于一些生成不穩(wěn)定的中間體，如重氮鹽、疊氮化合物的反應(yīng)，連續(xù)流反應(yīng)也比燒瓶反應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)。

1.3 增加操作過(guò)程中的安全性

與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相較，連續(xù)流反應(yīng)器中持有的反應(yīng)物料量明顯要少，因此可以降低一些危險(xiǎn)反應(yīng)，如易爆、劇毒反應(yīng)的安全隱患。即使發(fā)生事故，由于反應(yīng)器內(nèi)部的物料量少，產(chǎn)生的危害也會(huì)大大減小。

因?yàn)榫邆涓玫陌踩?，連續(xù)流反應(yīng)許多在燒瓶中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)提供了可能的實(shí)現(xiàn)途徑，此外連續(xù)流反應(yīng)放大效應(yīng)小，更容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)。

連續(xù)流光反應(yīng)具備許多傳統(tǒng)反應(yīng)不具備的優(yōu)勢(shì)，因此也在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

有機(jī)光化學(xué)原理

光化學(xué)反應(yīng)是指物質(zhì)的分子吸收了外來(lái)光子的能量后激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。

光是一種電磁波，具有波粒雙重性質(zhì)。光的最小單元是光子，對(duì)于1 mol 光子，所吸收的能量E為：

E=Nhc/λ                              （1-1）

N為Avogadro常數(shù)（6.023×1023mol-1），h為Plank常數(shù)（6.62×10-34j·s）,C為光速（2.998×108m/s），λ為光的波長(zhǎng)。

光對(duì)反應(yīng)物分子輻射時(shí)，分子中的電子將從一個(gè)電子軌道躍遷到另一個(gè)較高能級(jí)的電子軌道即由基態(tài)分子M變成激發(fā)態(tài)分子M*，之后才有可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。參與光化學(xué)反應(yīng)的分子軌道有5類(lèi)，即：n、π、π*、σ和σ*軌道。

光化學(xué)反應(yīng)中涉及的電子躍遷方式主要有以下3種：

(1) π → π*躍遷：烯烴中的π鍵吸收光后，π軌道中的一個(gè)電子躍遷到π*軌道上，即是π→π*躍遷。

(2) n→π*躍遷：由于分子中參與形成雙鍵的雜原子（如O,N,S）具有孤對(duì)電子，光激發(fā)后雜原子上的孤電子將從非鍵軌道（n-軌道）躍遷到反鍵π*軌道，即發(fā)生n→π*躍遷。

(3) n→σ*躍遷：一些與碳以單鍵連接的雜原子化合物，如醇、硫醇、胺、鹵化烴等，在波長(zhǎng)小于200 nm光作用下，可發(fā)生n→σ*。 

有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型：

光化學(xué)反應(yīng)可劃分為兩大類(lèi)：1. 光作為引發(fā)劑。2. 光參與反應(yīng)。在類(lèi)中，光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng)，典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。在第二類(lèi)光參與反應(yīng)中又可分為兩種，一種是Quasi-Stoichiometric 反應(yīng)。光是作為反應(yīng)物，沒(méi)有光的參與，反應(yīng)不能發(fā)生。

光照重排反應(yīng)：

Z/E異構(gòu)化反應(yīng)：烯烴在直接光照下或在加入敏化劑下光照可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)：根據(jù)Woodward-Hoffman，分子在發(fā)生重排時(shí)，起決定作用的分子軌道是共軛烯烴的HOMO。為了使共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成δ鍵時(shí)，經(jīng)過(guò)一個(gè)能量的過(guò)渡態(tài)，這兩個(gè)軌道必須發(fā)生相同的重疊。

雙-(π-甲烷)重排反應(yīng)：這類(lèi)反應(yīng)可以控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型，所以廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中[2]。

光環(huán)化反應(yīng)

[2+2]環(huán)加成：兩個(gè)獨(dú)立的π電子體系在光照作用下合成一個(gè)環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)，環(huán)丁烷進(jìn)一步可發(fā)生斷鍵、擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π體系上都能進(jìn)行這種反應(yīng)。

[4+2]環(huán)加成反應(yīng)：在光照的條件下反應(yīng)，與傳統(tǒng)意義的反應(yīng)相比具有不同的空間立體選擇性，所以可以根據(jù)產(chǎn)物的空間立體構(gòu)型選擇合適的合成方法。

雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)：此類(lèi)型反應(yīng)生成交叉環(huán)合物對(duì)于復(fù)雜多環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的合成具有特殊的意義。

可擴(kuò)展的光化學(xué)

光化學(xué)對(duì)制藥和化學(xué)工業(yè)來(lái)說(shuō)意義重大，因?yàn)楣饧せ钷D(zhuǎn)化使人們可以進(jìn)入新的化學(xué)空間，發(fā)現(xiàn)合成工藝的捷徑。然而，因?yàn)槿狈线m的多用途和可擴(kuò)展的光反應(yīng)器，工業(yè)界無(wú)法利用其進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，以致它像一個(gè)“被遺忘的"學(xué)科。

當(dāng)擴(kuò)大光化學(xué)工藝時(shí)，根據(jù)布格-朗伯-比爾定律中所述的光衰減效應(yīng)，擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸會(huì)降低有效的光子輸入。當(dāng)通過(guò)傳統(tǒng)的批次反應(yīng)器方法放大時(shí)，會(huì)迅速產(chǎn)生反應(yīng)工藝光子受限效應(yīng)。

為了確保生產(chǎn)轉(zhuǎn)換，工程師們必須在循環(huán)反應(yīng)器（側(cè)環(huán)和降膜反應(yīng)器）中，高度稀釋反應(yīng)物濃度，并配備能源密集型的光源單元，如汞燈，以延長(zhǎng)照射時(shí)間來(lái)運(yùn)行他們的工藝，這些固有的擴(kuò)展限制常常使工藝過(guò)程變得不經(jīng)濟(jì)。

只有少量的光化學(xué)工藝，如維生素D3和的合成從（由BASF和Hoffmann-LaRoch），玫瑰醚（Symrise）、己內(nèi)酰胺（Toray）和（Sanofi和Huvepharma）已投入商業(yè)應(yīng)用。然而，近年來(lái)連續(xù)流化學(xué)和高效單色光源的發(fā)展，如 LEDs，為光化學(xué)的工業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了新機(jī)遇。

光化學(xué)應(yīng)用

Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)

Barton自由基脫羧反應(yīng)

Bergman芳環(huán)化反應(yīng)

Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)

Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)

Curtius 重排

deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)

Dimroth重排反應(yīng)

Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)

Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)

Fries重排

Nazarov環(huán)化反應(yīng)

Paternó–Büchi反應(yīng)

Reimer–Tiemann反應(yīng)

Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement（烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排）

Wolff重排

Wohl–Ziegler反應(yīng)

光催化下N-膦?；舶泛挺?重氮酮通過(guò)流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行苯環(huán)關(guān)環(huán)反應(yīng)的研究

可見(jiàn)光/Ni雙催化的二級(jí)烷基與芳基的交叉偶聯(lián)反應(yīng)

Ciamician–Dennstedt重排

脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling

單線態(tài)氧的化學(xué)研究

連續(xù)流光反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用

近年來(lái)，連續(xù)流光反應(yīng)開(kāi)始在一些有機(jī)合成反應(yīng)中的得到應(yīng)用，比如環(huán)加成反應(yīng)。Ryu[2]等使用通道尺寸為1mm*0.5mm的玻璃連續(xù)流反應(yīng)器，以300W的高壓汞燈作為光源進(jìn)行了環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應(yīng)，并在相同條件下用燒瓶反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)照。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，連續(xù)流反應(yīng)器在更短的時(shí)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)更高的收率。使用連續(xù)流反應(yīng)器反應(yīng)2h，收率可以達(dá)到71%，而使用燒瓶做為反應(yīng)器，反應(yīng)4h,收率只有22%。之后Ryu等又使用不同的光源進(jìn)行了反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)UV-LED燈可以進(jìn)一步提升反應(yīng)效果，照射15min,收率即可達(dá)到91%。

圖3 環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應(yīng)[1,2]

除環(huán)加成反應(yīng)外，連續(xù)流光反應(yīng)還在異構(gòu)化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、脫羧反應(yīng)等方面有較多的應(yīng)用[3]。

2.2 連續(xù)流光反應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用

具有窄多分散性的聚合物顆粒在醫(yī)藥、樹(shù)脂、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，而連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)則在這類(lèi)聚合物粒子的合成中得到廣泛的使用。使用連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)，可以較好的控制這類(lèi)粒子的形貌、尺寸以及組成。

除聚合物的合成，連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)也可應(yīng)用于聚合物的化學(xué)修飾。聚合物的后期修飾被認(rèn)為具有很大的難度，因?yàn)樵诩纫ＷC聚合物鏈的完整又要精確控制修飾的位點(diǎn)。Seeberger[4]等就利用環(huán)加成反應(yīng)，在聚賴(lài)氨酸上偶聯(lián)上糖分子。修飾過(guò)程在FEP塑料管中進(jìn)行，使用450W中壓力汞燈作為光源，照射40min即可得到很好的收率。

圖4 使用連續(xù)流光反應(yīng)對(duì)聚賴(lài)氨酸進(jìn)行修飾[1]

除上述應(yīng)用外，連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)還在其它領(lǐng)域如污水處理等方面有著大量的應(yīng)用，隨著研究的不斷進(jìn)行，連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)會(huì)在更多領(lǐng)域展現(xiàn)除它的威力。