碳化硅(SiC)陶瓷憑借其耐高溫氧化、耐腐蝕、耐輻照、高硬度、高導(dǎo)熱等優(yōu)異特性，在航天航空、交通、機(jī)械、化工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值與潛力。上世紀(jì)70年代，日本科學(xué)家Yajima首次提出采用先驅(qū)體聚碳硅烷制備SiC陶瓷。由于先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如可通過對(duì)有機(jī)先驅(qū)體進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控SiC陶瓷的組分與功能、可利用現(xiàn)有的高分子加工技術(shù)獲得不同形態(tài)的SiC陶瓷材料(包括纖維、涂層、多孔結(jié)構(gòu)等)、可采用先驅(qū)體浸漬-裂解工藝(PIP)制備纖維增韌的SiC陶瓷基復(fù)合材料等，已成為繼傳統(tǒng)的粉末成型工藝后制備SiC陶瓷的重要方法之一。
 

　　聚碳硅烷是主鏈由硅和碳原子組成，硅和碳原子上連接有氫或其它有機(jī)基團(tuán)的線形或支化結(jié)構(gòu)的高分子。由于聚碳硅烷結(jié)構(gòu)中含有富碳的基團(tuán)，所以由其轉(zhuǎn)化的SiC陶瓷將富余碳。這些富余碳在微觀形貌上是分布在SiC晶粒周圍并獨(dú)立存在，不會(huì)通過sp3雜化與Si或其它原子進(jìn)行化學(xué)鍵連接，所以又被稱為“自由碳”，“游離碳”或“sp2-雜化碳”。自由碳的存在對(duì)聚碳硅烷轉(zhuǎn)化的SiC及其復(fù)合材料的結(jié)晶性、耐高溫氧化性、機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、電磁性能等都有著至關(guān)重要的影響。因此，調(diào)控聚碳硅烷轉(zhuǎn)化的SiC陶瓷中的自由碳含量具有重要意義。目前的調(diào)控方法主要包括聚碳硅烷結(jié)構(gòu)調(diào)控和氣相熱解法。結(jié)構(gòu)調(diào)控中，減少聚碳硅烷中的不飽和基團(tuán)可以進(jìn)一步降低殘余碳含量，但會(huì)導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)率降低。氣相裂解法是指在聚碳硅烷轉(zhuǎn)化SiC陶瓷過程中，通過氣相反應(yīng)除自由碳，如在由聚碳硅烷制備SiC纖維過程中，通入氫氣進(jìn)行脫碳處理，可獲得近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維。但氣相裂解法受限于氣體的擴(kuò)散和滲入，主要適用于纖維、微粉等細(xì)微材料。
 

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)核能材料實(shí)驗(yàn)室長期從事聚碳硅烷合成、交聯(lián)成型及SiC陶瓷與SiC陶瓷基復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化。在自由碳調(diào)控方面，采用聚碳硅烷與納米Si復(fù)合，將自由碳轉(zhuǎn)化為SiC(圖1)。由于限制SiC晶粒生長的石墨層狀結(jié)構(gòu)的減少或消失，SiC晶粒尺寸增大，由固態(tài)聚碳硅烷(PCS)轉(zhuǎn)化的SiC的晶粒尺寸會(huì)隨著納米Si含量的增加而增大(圖2)，也能相應(yīng)提高轉(zhuǎn)化的SiC的熱導(dǎo)率，比如采用純液態(tài)聚碳硅烷制備的SiCf/SiC復(fù)合材料，經(jīng)1600 ℃熱解后室溫?zé)釋?dǎo)率為3.3 W/m•K，而添加理論量納米Si后，室溫?zé)釋?dǎo)率可提升至30.5 W/m•K，達(dá)到采用化學(xué)氣相滲透工藝制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；而且，納米Si還能捕捉聚碳硅烷裂解的氣體小分子，從而提高陶瓷產(chǎn)率，比如純液態(tài)聚碳硅烷熱解至1600 ℃，陶瓷產(chǎn)率為72.0 wt%，添加理論量納米Si后，陶瓷產(chǎn)率可提高至81.8wt%。該方法適用于不同結(jié)構(gòu)和自由碳含量的聚碳硅烷，以及大體積的塊體材料或復(fù)合材料。此外，通過向聚碳硅烷中引入鎳系化合物，也可催化部分自由碳轉(zhuǎn)化為碳納米管(圖3)，有利于提高SiC陶瓷的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。
 

　　以上相關(guān)工作發(fā)表在國際陶瓷領(lǐng)域?qū)W術(shù)期刊上(Journal of The European Ceramic Society, 2024, 44(13):7482–7489；Ceramics International, 2024, 50(13): 22771–22782；Silicon, 2025, https://doi.org/10.1007/s12633-025-03245-3)，并獲得浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(Grant No. 2022C01236)、先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室(Grant No. HND20TDTHGC00)、寧波市“3315”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃(Grant No. 2018A-03-A)等項(xiàng)目的支持。
 

圖1 (a) 聚碳硅烷轉(zhuǎn)化SiC; (b) 聚碳硅烷+納米Si轉(zhuǎn)化SiC
 

圖2 固態(tài)聚碳硅烷轉(zhuǎn)化SiC的晶粒尺寸隨納米Si含量變化
 

　　圖3 (a) 鎳系化合物催化聚碳硅烷中自由碳轉(zhuǎn)化碳納米管; (b) 碳納米管形成機(jī)理