大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的二維過渡金屬二硫族化物(TMDCs)是二維器件工業(yè)制造中的一個重大挑戰(zhàn)。張躍院士及張錚教授團(tuán)隊(duì)等人提出了一種名為“二維Czochralski(2DCZ)”的方法，該方法能夠在常壓下快速生長出厘米級尺寸、無晶界的單晶MoS2晶疇，這些MoS2單晶展現(xiàn)出卓越的均勻性和高質(zhì)量，具有極低的缺陷密度。由MoS2制造的場效應(yīng)晶體管的統(tǒng)計分析表明，器件良率高，遷移率變化最小。這種2DCZ方法對制造高質(zhì)量和可擴(kuò)展的二維半導(dǎo)體材料和器件具有重要意義，為下一代集成電路的制造提供了重要的材料基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Two-dimensional Czochralski growth of single-crystal MoS2”為題于2025年1月10日發(fā)表在Nature Materials上。
 

　　通過化學(xué)氣相沉積(CVD)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)晶圓級MoS2單晶的生長。然而，多核生長法存在由拼接引發(fā)的晶界缺陷問題，將降低器件均勻性，限制了二維半導(dǎo)體材料的應(yīng)用。從單個核合成宏觀晶圓級單層單晶提供了另一種可行方法。但由于CVD中高成核密度和緩慢的生長速率，TMDCs晶疇通常只能生長到毫米級。液態(tài)前驅(qū)體結(jié)晶方法，是半導(dǎo)體制造中大規(guī)模單晶制備的有效手段。受限于潤濕面積小和高成核密度，L-S反應(yīng)目前僅能生成亞毫米級TMDCs晶疇。因此，在可潤濕襯底上建立大規(guī)模的二維液體前體并降低成核密度是在類似于Czochralski工藝的過程中生長大規(guī)模二維TMDCs的關(guān)鍵先決條件。
 

　　本文引入了一種固-液-固工藝，使MoS2從多晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉АＪ紫?，通過蝕刻反預(yù)沉積的多晶MoS2，在熔融玻璃基板上形成大規(guī)模的二維液體前驅(qū)體膜。然后采用超快硫化工藝在原子級光滑界面上獲得大面積的MoS2晶疇。生長的MoS2晶疇尺寸為1.5cm，缺陷密度為2.9×1012cm-2。此外，低成核密度削弱了MoS2薄膜與襯底之間的附著力，有利于在去離子水的輔助下實(shí)現(xiàn)超清潔、快速和高質(zhì)量的轉(zhuǎn)移過程。場效應(yīng)晶體管(FET)陣列的平均遷移率為55cm2V-1s-1，變化很小，為15.9%。短溝道FET獲得了443.8μAμm-1的高飽和電流。FET的最佳遷移率為105.4cm2V-1s-1。MoS2薄膜的高質(zhì)量和均勻性使FET陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能，從而促進(jìn)了二維半導(dǎo)體從器件到先進(jìn)集成電路的應(yīng)用。
 

圖1 大尺寸、高質(zhì)量MoS2晶疇的2DCZ結(jié)晶
 

　　厘米級MoS2的結(jié)晶：采用2DCZ方法在常壓管式爐中以MoO3和S為前驅(qū)體生長大規(guī)模MoS2單層。首先，通過調(diào)整O2和S蒸汽的分壓，實(shí)現(xiàn)Mo源的預(yù)沉積和蝕刻，形成液體態(tài)MoO3。隨后，在熔融玻璃基板上發(fā)生共晶反應(yīng)和液液相分離，得到穩(wěn)定均勻的二維液體前驅(qū)體。最后，由硫蒸汽觸發(fā)液體結(jié)晶過程。由于在過量S氣氛中發(fā)生了連續(xù)均勻的結(jié)晶過程，MoS2中的S空位密度被控制在2.9×1012cm-2，顯著低于機(jī)械剝離、物理氣相沉積或CVD制備的MoS2。與之前報道的MoS2生長方法相比，該方法不僅顯著提高了MoS2域的尺寸和質(zhì)量，還為大規(guī)模、高速生長二維半導(dǎo)體材料提供了新的途徑。
 

圖2 2DCZ機(jī)制
 

　　2DCZ方法的機(jī)理：2DCZ生長過程中引入的液相顯著改變了反應(yīng)過程。大尺寸的MoS2晶疇是通過抑制成核勢壘和促進(jìn)擴(kuò)散勢壘而獲得的。最初，熔融玻璃呈現(xiàn)出原子級光滑和無缺陷的表面，顯著增強(qiáng)了成核勢壘。這降低了生長過程中的形核密度，從而削弱了材料和襯底之間的耦合力。此外，由于液-液體系中熔融玻璃的表面張力較大，液態(tài)前驅(qū)體容易鋪展，最終在二維液膜與襯底之間形成單獨(dú)的界面。預(yù)鋪展的前驅(qū)體在襯底上的擴(kuò)散勢壘遠(yuǎn)低于通過氣相吸附-擴(kuò)散-生長的CVD法，這極大地提高了生長速率，達(dá)到了75μms-1。因此，超低的成核密度和超快的生長速率相結(jié)合，使得MoS2從多晶向單晶轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了超大尺度的晶界消除。
 

圖3 MoS2的轉(zhuǎn)移和與襯底之間結(jié)合力
 

　　大面積MoS2薄膜的轉(zhuǎn)移：利用去離子水的表面張力，MoS2薄膜可以自發(fā)剝離，無損且高效率地成功大面積轉(zhuǎn)移到2英寸硅片上。這一方法利用薄膜和襯底見的弱界面耦合特性，無需使用任何蝕刻溶液，從而顯著減少了對化學(xué)試劑的依賴，并避免了傳統(tǒng)方法可能帶來的薄膜損傷。MoS2薄膜與襯底之間的附著力越強(qiáng)，薄膜在外力作用下越難以被切開。通過AFM納米劃痕測試量化了MoS2與基材之間的附著力，結(jié)果表明2DCZ生長在玻璃基板上的MoS2附著力最弱(0.05mN)，顯著低于傳統(tǒng)CVD生長在其他襯底如硅(1.76mN)和藍(lán)寶石(1.80mN)。這一溫和高效的轉(zhuǎn)移方法為大面積單層二維半導(dǎo)體材料的完整轉(zhuǎn)移提供了新思路，有望促進(jìn)其在集成中的應(yīng)用。
 

圖4 MoS2的均一性和晶體質(zhì)量的表征
 

　　MoS2的均一性和結(jié)晶度：拉曼測試表明，2.5×2.5mm2區(qū)域內(nèi)的峰值差異極小(平均值為 18.22cm-1)，低于傳統(tǒng)CVD方法，表明缺陷密度較低。低能電子衍射進(jìn)一步證實(shí)了薄膜在厘米尺度的單晶特性。掃描隧道顯微鏡的原子分辨率圖像顯示MoS2薄膜具有一致的六方晶格結(jié)構(gòu)，通過統(tǒng)計得到的硫空位缺陷密度僅為2.9×1012cm-2。此外，水輔助低無損轉(zhuǎn)移過程進(jìn)一步提升了薄膜的整體質(zhì)量。與CVD相比，2DCZ的液-固結(jié)晶過程顯著增強(qiáng)了溶質(zhì)擴(kuò)散效率，確保了大面積單層MoS2的均勻性和高結(jié)晶度，使其適合應(yīng)用于大規(guī)模集成電路制造。
 

圖5 MoS2FET的電子特性
 

　　MoS2FET的性能：將MoS2薄膜轉(zhuǎn)移到預(yù)制的金屬底柵襯底上，并使用底柵工藝制造了厘米級FET陣列。由于高質(zhì)量的單晶結(jié)構(gòu)、高均勻性的MoS2薄膜和高完整性的薄膜轉(zhuǎn)移，MoS2FET陣列表現(xiàn)出96.4%的器件良率以及55cm2V-1s-1的平均遷移率。在10nm的HfO2襯底上以Ni/Au為接觸電極制備了短溝道(480nm)FET器件，并得到高達(dá)443.8μAμm-1的開態(tài)電流。單FET最佳遷移率達(dá)到了105.4cm2V-1s-1，性能接近機(jī)械剝離制備的單層MoS2的水平。相較于傳統(tǒng)的大規(guī)模MoS2生長方法，該項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)的晶疇尺寸和遷移率表現(xiàn)更優(yōu)，展示出極高的集成潛力。此外，還成功構(gòu)建了各種基本邏輯電路，所制備的高質(zhì)量、高度均一度的MoS2顯著促進(jìn)了二維半導(dǎo)體器件在集成電路中的應(yīng)用。
 

　　該項(xiàng)工作開發(fā)的2DCZ方法為生長具有厘米尺度晶疇的高均一性和高質(zhì)量的晶圓級MoS2提供了新的途徑，有望推動傳統(tǒng)二維半導(dǎo)體材料生長方法的創(chuàng)新。與傳統(tǒng)的Czochralski過程相比，2DCZ方法通過在熔融玻璃上實(shí)現(xiàn)二維液態(tài)前驅(qū)體，抑制了垂直結(jié)晶，促進(jìn)了橫向面內(nèi)結(jié)晶。此外，還對熔融前驅(qū)體中MoS2的超快結(jié)晶過程(75μms-1)進(jìn)行了原位表征，揭示了2DCZ機(jī)制。與傳統(tǒng)CVD法相比，該方法大大提高了MoS2生長的質(zhì)量、規(guī)模和效率。2DCZ方法與硅基制造工藝兼容，為二維TMDCs的發(fā)展提供了理論指導(dǎo)，為二維半導(dǎo)體材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。(He Jiang, Xiankun Zhang, Kuanglei Chen, Xiaoyu He, Yihe Liu, Huihui Yu, Li Gao, Mengyu Hong, Yunan Wang, Zheng Zhang* & Yue Zhang*, Two-dimensional Czochralski growth of single-crystal MoS2. Nature Materials (2025).https://doi.org/10.1038/s41563-024-02069-7)